第一作者：劉露

通訊作者：胡敬平 教授

通訊單位：6774澳门永利

論文引用：Chemosphere, 2023, 331, 138783

論文DOI：10.1016/j.chemosphere.2023.138783

圖文摘要

成果簡介

近日，6774澳门永利6774澳门永利FunMat課題組胡敬平教授團隊在《Chemosphere》上發表了題為“Peroxymonosulfate activated by natural porphyrin derivatives for rapid degradation of organic pollutants via singlet oxygen and high-valent iron-oxo species”的研究論文（Chemosphere, 2023, 331, 138783，DOI：10.1016/j.chemosphere.2023.138783）。研究以天然卟啉衍生物葉綠素鐵鈉鹽（SFC）作為催化劑，結合過硫酸氫鹽（PMS）用于有機污染物的快速去除。研究表明，體系可在pH為3~11的範圍内對雙酚A達到幾乎100%的去除率，對常見的高濃度無機陰離子具有強耐受性。其中對雙酚A的去除起主要貢獻的活性物種是單線态氧(¹O₂)和高價鐵氧物種（P^+•Fe=O），通過密度泛函理論（DFT）和從頭算分子動力學（AIMD）揭示了P^+•Fe=O和¹O₂的産生機制。

摘要

本論文系統地研究了過一硫酸鈉（PMS）與葉綠素鐵鈉（SFC）（一種從富含葉綠素的物質中提取的天然卟啉衍生物）的活化作用，以快速降解雙酚 A（BPA）。在初始雙酚A 濃度為20 mg/L、pH = 3的條件下，SFC/PMS能夠在前10分鐘内降解 97.5% 的雙酚A，而傳統的 Fe²⁺/PMS 在相同條件下隻能去除22.6%的雙酚 A。它在 3-11 的寬pH值範圍内表現出突出的适應性，能完全降解污染物。此外，還觀察到它對高濃度無機陰離子（100 mM）具有顯著的耐受性，其中（雙）碳酸鹽甚至可以加速降解。非自由基氧化物種，包括高價鐵氧卟啉物種和¹O₂被确定為主要物種。特别是通過實驗和理論方法證明了¹O₂在反應中的生成和參與，這與之前的研究結果有很大不同。密度泛函理論（DFT）計算和從頭算分子動力學（AIMD）模拟揭示了特定的活化機制。研究結果揭示了鐵（III）卟啉對PMS的有效活化，所提出的天然卟啉衍生物将成為廢水處理中有效去除複雜水介質中難降解污染物的理想候選物質。

亮點

·在較寬的 pH 值和各種陰離子存在下，90%以上的雙酚A在初始10分鐘内被有效去除

·首次報道了導緻生成 ¹O₂的鐵複合物的類過氧化氫酶活性

·令人信服地證實了 P^•+Fe^IV=O 雙鍵在雙酚 A 降解過程中的參與

引言

近幾十年來，基于過硫酸鹽的高級氧化工藝因其産生的強氧化性或高選擇性物種而受到越來越多的關注。過硫酸鹽可以通過施加外部能量來活化或者化學方法，其中鐵基材料由于環境友好性和生物相容性備受青睐。但傳統技術通常受限于pH範圍和水體共存陰離子的影響。與基于自由基的氧化體系相比，非自由基氧化體系通常表現出更為明顯的優勢，即良好的pH适應性和對無機陰離子的不敏感性。包括鐵卟啉和酞菁等類酶鐵配合物被用于活化過氧化物時可通過産生非自由基物種（高價鐵氧）去除污染物，并且表現出較寬的pH适用範圍和較強的無機離子耐受性。然而，此類催化劑在實際應用中通常受合成成本高和産率低的限制。而從天然物質如大蒜葉和蠶砂中提取得到的葉綠素鐵鈉鹽（SFC）是一種很有前途的替代物質。以PMS為鐵卟啉氧化劑時，高價鐵氧物種和SO₄^•−在是主要的活性物種。反應過程中形成的關鍵中間體即鐵（III）-過氧硫酸鹽物種（PFe^III–OOSO₃, P表示卟啉配體）中過氧鍵的裂解方式會影響活性物種種類，異裂導緻P^•+Fe^IV=O的生成，而均裂産生PFe^IV=O和SO₄^•−。類過氧化物酶和類過氧化氫酶活性是類酶鐵配合物的兩種反應類型，它們在鐵配合物的反應中經常相互競争。前者将2個氧化當量從氫過氧化物轉移到還原底物上，而後者促進氫過氧化物歧化為O₂。因此，類過氧化氫酶活性通常被認為是一種不受歡迎的特性。然而，在本研究中，在氫過氧化物的歧化過程中卻觀察到¹O₂的産生。而到目前為止，還沒有關于類酶鐵絡合物催化循環中¹O₂生成的報道。

圖文導讀

催化降解BPA的性能

以雙酚A為目标污染物對投加的催化劑和氧化劑的濃度進行優化。通過各反應體系的對比體現了SFC/PMS體系優越的降解性能。在含酚工業廢水中雙酚A的高效去除則表明了體系在實際應用中的可靠性。

圖1. SFC/PMS體系降解BPA的性能

活性物種識别

對體系中的活性物種進行了鑒定。以甲醇（MeOH）、異丙醇（IPA）、叔丁醇（TBA）、疊氮化鈉（NaN₃）、三氯乙烷（CHCl₃）為淬滅劑，發現體系中的活性物種是¹O₂，而非SO₄^•−, •OH和O₂^•−。電子順磁共振光譜（EPR）檢測出DMPOX信号，該峰由DMPO被強氧化性物質氧化産生，根據文獻報道，該物質很有可能是高價鐵氧物種。采用苯甲基亞砜（PMSO）及2,2-聯氮雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵鹽（ABTS）探針和環己烯環氧化等進一步證實高價鐵氧物種的産生。以9,10-二苯基蒽（DPA）探針進一步證實¹O₂的産生。

圖2. SFC/PMS體系活性物種的識别及高價鐵氧物種的鑒定

圖3. SFC/PMS體系中¹O₂的鑒定

活性物種産生機制

通過理論計算，包括DFT計算和AIMD模拟，研究了SFC/PMS體系中高價鐵氧物種和¹O₂的産生機制，即PMS首先與SFC中的Fe進行軸向配位，受到卟啉環共轭電子雲的影響後，過氧鍵逐漸拉伸斷裂。經過對中間體各片段原子電荷（ADCH）、Mayer鍵級、自旋布居、氧化态的分析，證明過氧鍵發生異裂的同時Fe和P發生單電子氧化生成高價鐵氫氧卟啉陽離子自由基（P^+•Fe-OH）和SO₄²⁻，H以質子形式脫離最終形成高價鐵氧卟啉陽離子自由基（P^+•Fe=O）。由于鐵配合物中存在的類過氧化氫酶活性，P^+•Fe=O可能和PMS繼續反應生成¹O₂。

圖4. SFC/PMS反應生成高價鐵氧物種（P^+•Fe=O）路徑s的吉布斯自由能變化

圖5. SFC/PMS反應生成P^+•Fe=O的電子轉移機制

視頻1：AIMD模拟P^+•Fe=O和PMS生成¹O₂的反應

影響因素

對體系中催化劑催化性能的影響因素進行探究，發現SFC/PMS能在pH為3~11的寬範圍内實現幾乎100%的雙酚A降解。高濃度無機離子如Cl⁻、SO₄²⁻、HCO₃⁻、NO₃⁻、CO₃²⁻對雙酚A的降解效率幾乎沒有影響。

圖6. pH和無機陰離子對SFC/PMS體系降解BPA的影響

毒性測試

SFC/PMS對雙酚A的礦化率約為30%，以費氏弧菌生物發光抑制實驗和微生物燃料電池評估SFC/PMS處理的雙酚A降解産物的急性毒性。結果表明，經SFC/PMS體系處理後的雙酚A溶液幾乎沒有生态毒性。

圖7. BPA降解礦化率及其毒性評估

小結

本研究利用天然卟啉衍生物葉綠素鐵鈉鹽活化PMS，該體系能夠快速高效地去除雙酚A，适用pH範圍廣且對高濃度無機陰離子表現出很強的抗幹擾能力。其氧化機制為高價鐵氧卟啉陽離子自由基和單線态氧主導的非自由基氧化。通過實驗表征、DFT計算和AIMD模拟揭示了活性物種的産生機制，即PMS的過氧鍵在SFC的活化下首先發生異裂産生P^•+Fe-OH和SO₄²⁻，H以質子形式脫離最終形成P^•+Fe=O。¹O₂由鐵配合物中存在的類過氧化氫酶活性和PMS繼續反應生成。這與具有自由基攻擊途徑（主要是 SO₄^•− 和 •OH）的傳統 PS-AOP 有很大不同，也與所報道的鐵絡合物/過氧化物系統明顯不同。這項研究指出了一種新的過硫酸鹽活化途徑，為理解過硫酸鹽高級氧化體系獨特化學性質提供了新的視角。¹O₂的産生彌補了傳統鐵配合物/過氧化物體系耗費過量氧化劑的缺陷，而所提出的天然卟啉衍生物/PMS 系統可能是在廢水處理中有效消減難降解有機污染物的理想候選物質。

作者簡介

劉露，博士研究生，6774澳门永利6774澳门永利，研究方向為基于過/亞硫酸鹽的高級氧化技術。

王安琪，碩士畢業于6774澳门永利6774澳门永利，研究方向為基于過硫酸鹽的高級氧化技術。

胡敬平，教授、博導，華科大6774澳门永利實驗中心主任，入選國家人才項目（青年項目）。2008年博士畢業于英國牛津大學，博士畢業後先後在英國諾 丁漢大學和牛津大學從事博士後研究工作，2011年當選牛津大學拉姆齊研究學者（Ramsay Fellow）。聚焦環境科學與工程領域，開展固廢資源化、環境仿生催化、環境大數據的研究。主持英國The Ramsay Memorial Fellowships Trust項目、國家自然科學基金面上項目與青年項目、湖北省自然科學重點基金、國家重點研發計劃固廢專項的課題，承擔科技部青年973項目和國家自然科學基金創新群體項目，在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Adv. Func. Mat.等期刊發表論文190餘篇，4篇論文入選ESI高被引論文，H因子45，其中近五年第一作者及通訊作者論文32篇；單篇最高他引220餘次，總他引超過6500次，H因子45（Jingping Hu (0000-0001-9984-6636) (orcid.org)），授權發明專利10餘項（含3項國際發明專利）、軟件著作權2項。擔任國際期刊Energy & Environmental Materials副主編、能源環境保護期刊青年編委、巴塞爾公約亞太區域中心化學品和廢物環境管理智庫專家、湖北省資源綜合利用協會專家委員會委員。

文獻鍊接：

論文引用：Chemosphere, 2023, 331, 138783

論文全文鍊接：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2023.138783

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